Electron correlation in density matrices and Coulomb holes

Abstract

La mayoría de los métodos computacionales actuales están diseñados para reproducir propiedades particulares en sistemas electrónicos, por lo que resultan ser aproximaciones precisas, adecuadas solamente para un rango de aplicabilidad concreto. Aun así, los métodos de estructura electrónica deberían ser diseñados para reproducir la energía y las propiedades químicas de los sistemas electrónicos con un rango de aplicación más general. El principal problema, pero, es la correlación del movimiento de los electrones, que sigue siendo el principal reto de la química computacional en la actualidad.Para mejorar el desarrollo de métodos teóricos, se ha profundizado en el estudio de la correlación electrónica, considerando los dos componentes más usados en el desarrollo de métodos. Estas componentes son la correlación dinámica y no dinámica de los electrones, las cuales se han estudiado en función de la distancia entre pares de electrones. La densidad de probabilidad intracular es una función que permite dicho estudio, siendo una función distribución que recoge la información almacenada en la función de pares de la densidad. Dicha función es usada para definir los agujeros de Coulomb de los sistemas, ya que permiten reflejar el efecto de incluir la descripción de la correlación de electrones con respecto a un caso no correlacionado (como en el método de Hartree--Fock).En esta tesis se presenta un método para separar la correlación electrónica en dos componentes mediante un esquema de partición de correlación basado en la función de pares de la densidad electrónica. Las dos componentes que se obtienen a partir de la separación se pueden vincular directamente con las componentes dinámica y no dinámica de la correlación electrónica. Para validar dicho esquema de partición, se han realizado estudios de modelos físicos y sistemas moleculares, que a su vez han permitido obtener comportamientos característicos de cada tipo de correlación que se han repetido en todos los casos estudiados.Una de estas características observadas es el comportamiento de la componente de correlación dinámica con las distancias interelectrónicas grandes. Mediante la función intracular, se ha encontrado una huella universal de las fuerzas de dispersión o de London, donde la componente dinámica decae con la distancia interatómica R con un exponente de -3, R-3, la cual está directamente relacionada con el comportamiento de la energía de dispersión, R-6.Se ha puesto especial atención en la teoría de la matriz (reducida) de la densidad. Aunque los fundamentos de la teoría ya tengan prácticamente 50 años, se trata de un método emergente, en el marco del cual se han propuesto un número moderado de aproximaciones de la función de pares. Se propone una serie de pruebas para determinar la validez de dichas aproximaciones, algunas directamente relacionadas con las propiedades físicas que una matriz de densidad debería cumplir.