Systematic studies on 3d-3d and 3d-4f multimetallic complexes with interesting magnetic and/or luminescent properties

Abstract

El Magnetismo Molecular y Fotoquímica son las áreas de investigación en las que se centra el trabajo presentado en esta tesis. El objetivo de este trabajo no sólo ha sido la preparación de complejos de coordinación con propiedades interesantes, sino también el establecimiento de estrategias sintéticas para la posterior obtención de materiales moleculares con las propiedades deseadas, como por ejemplo comportamiento de molécula imán (SMM)) y/o propiedades luminiscentes. Los SMMs son compuestos de coordinación que muestran histéresis magnética por debajo de cierta temperatura denominada temperatura de bloqueo (TB), que presentan aplicaciones potenciales en campos tan diversos como el almacenamiento de información, computación cuántica, etc. Por lo que se refiere a la luminiscencia, los complejos de iones lantánidos que emiten en la región del visible, particularmente Eu(III) y Tb(III), se pueden utilizar en análisis biomédico e imagen de células y tejidos, mientras que los que emiten en el infrarrojo cercano (NIR) presentan aplicaciones en dispositivos ópticos y electrónicos, aplicaciones biológicas y como sensores.El trabajo presentado en la memoria escrita se organiza en una introducción, ocho capítulos y apéndices. La Introducción trata los temas básicos de las áreas de investigación en las que se ha centrado el trabajo de esta tesis doctoral y con la perspectiva del contexto actual. En concreto, se describen las principales características de las moléculas imán, de los compuestos luminiscentes basados en lantánidos y de los refrigerantes moleculares. Esta introducción concluye con los principales objetivos de este trabajo.El Capítulo 1 recoge la síntesis, caracterización y estudio de seis nuevos complejos de Ni(II), preparados a partir del ligando politópico N,N'-dimetil-N,N'-bis(2-hidroxy-3-formil-5-bromobencil)etilendiamina (H2L) y diferentes coligandos aniónicos: [Ni(H2L)(NO3)(H2O)]NO3¿H2O (1), [Ni2(¿-L)(acac)2(H2O)]¿CH3CN (2), [Ni2(¿-L)(¿-OAc)(NCS)] (3), [Ni3(¿-L)2(¿-OH2)2(H2O)(CH3CN)](NO3)2¿4CH3CN (4), [Ni4(¿-L)2(¿-OAc)2(¿-OCH3)2]¿6H2O¿2CH3OH (5) y [Ni4(¿-L)2(¿-OAc)2(¿-N3)2]¿2H2O¿CH3OH (6). Los coligandos aniónicos (nitrato, acetilacetonato, tiocianato, acetato y azida) y las condiciones de reacción juegan un papel crucial en la determinación de la estructura final de estos compuestos y, en consecuencia, en sus propiedades magnéticas. En el compuesto dinuclear 2, los puentes di-¿-fenoxo transmiten interacciones de carácter antiferromagnético moderado entre los iones Ni(II), mientras que los puentes di-¿-fenoxo/¿-syn-syn acetato presentes en el complejo 3 provocan interacciones ferromagnéticas muy débiles. En el complejo trinuclear 4, los puentes dobles ¿-fenoxo-¿-agua que unen el átomo de Ni(II) central con los dos Ni(II) exteriores, transmiten interacciones antiferromagnéticas muy débiles. Por último, aunque el complejo tetramérico 5 presente una interacción global de carácter ferromagnético, a la vista de los cálculos teóricos y los valores experimentales, no todos los puentes transmiten este tipo de interacción. Así, la sustitución de los puentes ¿-metoxo por puentes azida, como ocurre en el complejo 6, tiene como resultado una mejora de las propiedades magnéticas, provocando interacciones ferromagnéticas a través de los tres tipos de puente presentes. Los cálculos DFT realizados sobre las estructuras de rayos X apoyan los datos experimentales.En el Capítulo 2 se describen cuatro complejos dinucleares preparados a partir del ligando compartimental N,N',N¿-trimetil-N,N"-bis(2-hidroxi-3-metoxi-5-metilbencil)-dietilentriamina (H2L1) y diferentes coligandos tipo carboxilato, que se caracterizaron magnética y estructuralmente: [Ni2(¿-L1)(¿-OAc)(H2O)2]NO3 (7), [Ni2(¿-L1)(¿-OBz)(H2O)(MeOH)]NO3¿3MeOH (8), [Ni2(¿-L1)(¿-9-An)(H2O)(MeOH)]NO3 (9) y [Ni2(¿-L1)(¿-OAc)(H2O)(N3)]¿CH3OH (10). A pesar de que los tipos de puentes presentes en estos complejos transmiten una interacción de carácter antiferromagnético global, experimentalmente se observa un débil acoplamiento ferromagnético, el cual se justifica por el fenómeno de la contracomplementaridad entre los puentes di-¿-fenoxo y carboxilato, hipótesis que se apoya mediante cálculos DFT sobre las estructuras de rayos X y los compuestos modelo.El Capítulo 3 se centra en las propiedades magnéticas y luminiscentes de una familia de complejos dinucleares Zn(II)Ln(III) que presentan la fórmula general: [Zn(¿-L)(¿-OAc)Ln(NO3)2]¿CH3CN, donde Ln(III) = Pr (11), Nd (12), Sm (13), Eu (14), Gd (15), Tb (16), Dy (17), Ho (18), Er (19), Tm (20) e Yb (21). Estos complejos se prepararon a partir del ligando H2L, Zn(OAc)2¿2H2O y el correspondiente Ln(NO3)3¿nH2O. Los compuestos en los que el ion lantánido es Nd(III), Dy(III), Er(III) o Yb(III) muestran relajación lenta de la magnetización en presencia de un campo externo, con valores de Ueff (barrera de energía térmica para la reorientación de la magnetización) entre 14,12 y 41,55 K al considerar sólamente el proceso de relajación tipo Orbach. Además, el ligando cromóforo L2- es capaz de actuar como grupo "antena", sensibilizando la emisión en el infrarrojo cercano (NIR) de los compuestos basados en Nd(III) e Yb(III) y por lo tanto, ambos compuestos pueden ser considerados como materiales duales magneto-luminiscentes. Por su parte, los correspondientes compuestos de Sm(III), Eu(III) o Tb(III) presentan emisiones características en la región visible.El Capítulo 4 describe cómo cambian las propiedades de molécula imán al sustituir los iones diamagnéticos Zn(II), de las especies ZnLn del Capítulo 3, por metales paramagnéticos M(II), M = Cu, Ni o Co. Se han conseguido los siguientes complejos: [Cu(¿-L)(¿-OAc)Ln(NO3)2]¿CH3CN¿H2O ¿Ln(III) = Gd (22), Tb (23), Dy (24), Er (25)), [Ni(CH3CN)(¿-L)(¿-OAc)Ln(NO3)2]¿CH3CN (Ln(III) = Nd (26), Gd (27), Tb (28), Dy (29), Er (30), Y(31)) y [Co(CH3CN)(¿-L)(¿-OAc)Ln(NO3)2]¿CH3CN (Ln(III) = Gd (32), Tb (33), Dy(34), Er (35), Y(36)¿. A partir de las medidas magnéticas en dc (corriente continua), se estudiaron las interacciones magnéticas de canje entre el metal 3d y el lantánido correspondiente. Los datos experimentales se corresponden con los obtenidos mediante cálculos DFT realizados sobre los compuestos basados en Gd(III). A pesar de que los complejos dinucleares ZnDy y ZnEr muestran propiedades de molécula imán, los compuestos análogos NiDy, NiEr y CoDy sólo muestran una modesta relajación de la magnetización. Así mismo, no se observa dependencia alguna de la frecuencia en la señal ac (corriente alterna) para los compuestos CuDy, CuEr, NiNd y CoEr. Este comportamiento puede deberse bien, a la pequeña separación entre los subniveles más bajos generados por las débiles interacciones de intercambio magnético entre los iones metálicos 3d y 4f o bien, al campo aleatorio transversal para los iones Ln(III), que se crea por el ion 3d y favorece el proceso de relajación QTM (túnel cuántico de la magnetización). Sin embargo, en la bibliografía se ha visto que los iones 3d paramagnéticos e isotrópicos, como por ejemplo el Cr(III), inducen fuertes interacciones de intercambio entre los iones metálicos 3d y 4f, interacciones que reducen el QTM y por lo tanto, conducen a una mejora de la barrera efectiva de energía. Por otra parte, el complejo análogo CoY, en el que el ion Ln(III) es diamagnético, muestra una modesta relajación de la magnetización en presencia de un campo externo, con un valor de Ueff de 15,68 K considerando sólo el proceso de relajación tipo Orbach. Este valor obtenido es mucho menor que el esperado (102 K), lo que indica que la relajación se lleva a cabo a través del mecanismo Raman.El Capítulo 5 detalla la síntesis y caracterización magneto-estructural de nueve especies compuestas por Mn(II) y Gd(III) o Dy(III) (dinucleares o tetranucleares), preparadas a partir de los ligandos H2L y H2L1. Estos compuestos son [Mn(¿-L)(¿-OAc)Ln(NO3)2]¿CH3CN¿H2O ¿Ln(III) = Gd (37), Dy (38)¿, ¿Mn(CH3OH)(¿-L1)Dy(NO3)3¿¿(39), ¿Mn(¿-L1)(¿-OAc)Ln(NO3)2¿ ¿Ln(III) = Gd (40), Dy (41)¿, ¿Mn(¿-L1)(¿-9-An)Ln(NO3)2¿¿2CH3CN ¿Ln(III) = Gd (42), Dy (43)¿, {(¿3-CO3)2[Mn(¿-L1)Gd(NO3)]2}¿2CH3CN (44) y {(¿3-CO3)2[Mn(¿-L1)Dy(NO3)]2}¿2CH3OH (45). En estos complejos el estudio de las propiedades magnéticas indica que la mayoría de las interacciones de canje magnético entre los metales es de carácter antiferromagnético. Dicha conclusión se ha apoyado mediante los datos obtenidos a partir de cálculos DFT sobre las estructuras de rayos X. Por otra parte, a partir de los datos de estos complejos y de otros complejos encontrados en bibliografía, se realizan algunas correlaciones magneto-estructurales tanto experimentales como teóricas, con el fin de establecer una base para la obtención de compuestos MnGd con acoplamiento ferromagnético. La importancia de los sistemas MnGd acoplados ferromagnéticamente proviene de su gran efecto magnetocalórico (MCE), que los hace útiles para aplicaciones de refrigeración a través de un proceso de desmagnetización adiabática.En el Capítulo 6 se muestra cómo un modelo simple, basado en la distribución de la densidad electrónica de los iones Ln(III), puede utilizarse para diseñar racionalmente complejos mononucleares de lantánidos con comportamiento de molécula imán y altas barreras de energía. En concreto, el ligando compartimental H2L se utilizó para preparar varios complejos Zn-Dy-Zn, en los que el ion Dy(III) exhibe una esfera de coordinación DyO8 con geometría antiprisma cuadrado y gran anisotropía de eje fácil en el estado fundamental. En concreto, se prepararon los siguientes complejos: [ZnCl(¿-L)Dy(¿-L)ClZn][ZnCl3(CH3OH)]¿3CH3OH (46), ¿ZnCl(¿-L)Dy(¿-L)ClZn¿NO3¿CH3OH (48), ¿ZnBr(¿-L)Dy(¿-L)BrZn¿¿ZnBr3(CH3OH)¿¿CH3OH¿2H2O (49), ¿ZnBr(¿-L)Dy(¿-L)BrZn¿NO3¿3CH3OH (50), ¿ZnI(¿-L)Dy(¿-L)IZn¿I¿CH3OH¿3H2O (51), ¿ZnI(¿-L)Dy(¿-L)IZn¿NO3¿3CH3OH (52) y ¿ZnN3(¿-L)Dy(¿-L)N3Zn¿NO3¿CH3OH¿H2O (53). También se preparó el complejo basado en Er(III) [ZnCl(¿-L)Er(¿-L)ClZn]-[ZnCl3(CH3OH)]¿3CH3OH (47) con fines comparativos. Los cálculos ab initio realizados en el complejo 46 apoyaron la anisotropía de eje fácil del doblete fundamental de Kramer (KD), la dirección del eje anisotrópico deducido por la distribución de la densidad electrónica y el mecanismo térmicamente activado para la relajación lenta de la magnetización. Cabe destacar que este compuesto muestra una barrera de energía térmica para la inversión de la magnetización de 140 K a campo cero, mientras que el complejo isoestructural de Er no presenta comportamiento significativo de molécula imán, tal y como se esperaba debido a la distribución de la densidad electrónica del ion Er(III).Mediante la sustitución de los átomos de halógeno y/o los contraiones, se obtuvieron los seis complejos numerados del 48 al 53, los cuales exhiben, a campo cero, valores de Ueff que van desde 144 hasta 170 K. Se estableció una correlación entre la disposición de los átomos de oxígeno (de tipo fenoxo o aldehído) en la esfera de coordinación DyO8 y el valor de Ueff, aunque todavía queda por confirmar dicha hipótesis mediante cálculos teóricos.La sustitución del contraanión del complejo 46 por PF6- dio como resultado la obtención del complejo [ZnCl(¿-L)Dy(¿-L)ClZn]PF6 (54), que presenta una estructura más simétrica, en la cual existe un eje C2 que pasa por el ion Dy(III). La existencia del citado eje C2 en la molécula conlleva a la colinealidad de los ejes anisotrópicos de los dos KDs más bajos, lo que hace que se suprima la relajación térmicamente activada a través del primer KD excitado y se lleve a cabo a través del segundo estado excitado, dando lugar a un aumento significativo de la barrera efectiva de energía. Este es uno de los pocos casos en los que se ha observado este tipo de mecanismo de relajación y el primer caso en el que se debe a un cambio estructural promovido por la sustitución del contraanión.En el Capítulo 7 se estudia la incorporación de imanes moleculares a polioxometalatos (POMs), con el fin de aprovechar la rigidez y la capacidad aislante de los POMs para minimizar las interacciones intermoleculares responsables del túnel cuántico. Para este propósito se eligió el polioxometalato tipo Keggin ¿-K8[SiW11O39]¿13H2O, que permite la incorporación de complejos de lantánidos con entornos de coordinación axiales de gran simetría en su posición vacante, y se preparó el complejo {K5[Dy(H2L)(¿-SiW11O39)]}6¿46H2O (55). Sin embargo, el compuesto obtenido sólo muestra una modesta relajación de la magnetización. Este comportamiento puede ser debido a los puentes de potasio y agua que conectan diferentes entidades. Estos puentes impiden la obtención de moléculas aisladas en la red cristalina, con la consiguiente pérdida del comportamiento de molécula imán. La falta de dicho comportamiento también puede estar debida bien, a la distorsión de la geometría ideal de la esfera de coordinación DyO8, la cual provoca la mezcla del estado fundamental y los estados excitados de menor valor de MJ, aumentando así el QTM, o bien, al hecho de que no existen distancias Dy-O más cortas en el poliedro de coordinación DyO8 como para crear un campo axial para la densidad electrónica del ion Dy(III).Para terminar, se añade un capítulo adicional en el que se reflejan las Perspectivas de Futuro y Trabajos Adicionales. En él aparecen los trabajos adicionales que se han llevado a cabo durante la realización de este doctorado pero que no se han incluido como capítulos independientes y también nuevos experimentos que se han planificado para un futuro con el fin de completar o incluso mejorar este trabajo. Estos trabajos incluyen el estudio de las propiedades de molécula imán de varios compuestos de Co(II) ¿¿Co2(¿-H2L)(SO4)2¿¿3H2O (56), ¿Co3(¿-L¿)2(NO3)2¿¿CH3OH (57), ¿Co3(¿-L)2Cl2¿¿H2O (58), ¿Co4(¿-L)2(¿-OAc)2(¿-OCH3)2¿ (59) y ¿Co4(¿-L¿)2(¿-OAc)2(¿-N3)2¿¿CH3OH (60)¿, el cambio del puente acetato de los complejos dinucleares ZnLn con el fin de mejorar las propiedades luminiscentes y la incorporación de moléculas imán a superficies.El documento escrito finaliza con un apartado de conclusiones y un apéndice en el que se recogen diferentes tablas de datos, figuras, métodos instrumentales, etc.